揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是當(dāng)前重要的大氣污染物,我國對于它的自動監(jiān)測尚屬于發(fā)展階段.對現(xiàn)有的VOCs自動監(jiān)測技術(shù)按方法原理進(jìn)行了整理分類和介紹,探討了各技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),方便讀者針對性選擇合適的監(jiān)測技術(shù),并且對不同原理的技術(shù)提出了建議.

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)是一類有機(jī)物，它普遍對人體健康有直接危害，部分組分還具有致癌性。此外，它還是PM2.5的重要前體物和光化學(xué)煙霧的主要組成物。目前VOCs已經(jīng)成為我國城市大氣中最突出的污染物類別，隨著社會的發(fā)展以及環(huán)保研究的深入，它繼PM2.5之后，成為最受關(guān)注的污染物之一。但我國對于VOCs的監(jiān)測和管控尚不成熟，甚至在2017年以前對其沒有明確的定義。原環(huán)境保護(hù)部等六部委聯(lián)合印發(fā)《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》意在加速并加強(qiáng)對于VOCs的防止，并規(guī)定VOCs是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，包括非甲烷烴類、含氧有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等，是形成臭氧和細(xì)顆粒物污染的重要前體物。準(zhǔn)確監(jiān)測是治理的基礎(chǔ)，2017年12月原環(huán)境保護(hù)部印發(fā)了((2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》，確定了監(jiān)測技術(shù)要求，并規(guī)定監(jiān)測的組分共117種，包括沸點(diǎn)在一104oC～230oC的乙烷、乙烯、甲醛、苯、氟利昂、六氯丁二烯等，而非甲烷總烴等總量型的指標(biāo)，由于無法真實(shí)反映VOCs的污染情況，沒有作為監(jiān)測的因子列出。VOCs的監(jiān)測可以分為手工監(jiān)測和自動監(jiān)測兩大類。相對于“現(xiàn)場采樣一實(shí)驗(yàn)室分析”的手工監(jiān)測，自動監(jiān)測具有時效性強(qiáng)、數(shù)據(jù)量大、代表性較好、較節(jié)省人力、儀器較復(fù)雜等特點(diǎn)。目前我國大氣VOCs自動監(jiān)測方法主要是兩大類：直接進(jìn)樣一軟電離一質(zhì)譜法、富集一熱脫附一氣相色譜法。

1 直接進(jìn)樣一軟電離一質(zhì)譜法

樣品氣體經(jīng)過進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入電離源，通過軟電離的方式將VOCs分子離子化，無需色譜分離，離子直接進(jìn)人質(zhì)量分析器進(jìn)行檢測。

1.1 進(jìn)樣系統(tǒng)

由于樣品氣體進(jìn)樣量小，氣流的擾動狀態(tài)以及VOCs分子的微分布情況都易對測定結(jié)果的真實(shí)性和平行性產(chǎn)生影響。鑒于此，進(jìn)樣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)上主要考慮如何降低VOCs的丟失，如何穩(wěn)定氣流。為了達(dá)到此目的，需要創(chuàng)造相對穩(wěn)定的進(jìn)樣區(qū)域并起到選擇性作用，因此進(jìn)樣系統(tǒng)一般采用了膜進(jìn)樣技術(shù)，即使用二甲基硅氧烷樹脂(PDMS)濾膜進(jìn)樣，其示意圖見下圖。

當(dāng)氣體流經(jīng)膜外表面時，根據(jù)相似相容原理，其中的有機(jī)成分溶人PDMS膜，并且根據(jù)膜內(nèi)外氣壓差，進(jìn)入膜內(nèi)側(cè)離子源，而無機(jī)組分則絕大部分被阻隔在膜外被氣泵抽走。但由于組分透過膜需要一定的時間，故此技術(shù)相應(yīng)延長了響應(yīng)時間。

1.2電離源

由于此方法沒有采用色譜分離，因此需要獲得可指明相對分子質(zhì)量的準(zhǔn)分子離子，且不能有太多碎片離子，否則干擾較大。這種情況下，實(shí)現(xiàn)方法一般采用軟電離的離子源，主要有兩種：真空紫外單光子(SPI)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(VrR)。

SPI是利用真空紫外單光子燈發(fā)射單光子能量10.6 eV，大多數(shù)VOCs組分的電離能小于10.6eV，因此能夠在離子源中被電離。而大氣中的N2、O2、H2O等分子的電離能大于10.6 eV，則不能夠被電離。因此，SPI在進(jìn)行大氣VOCs監(jiān)測時，能夠得到干擾較少的質(zhì)譜圖。但乙烷、乙烯、丙烷、甲醇、乙腈等VOCs組分的電離能大于10.6eV，不能被監(jiān)測。

PTR通常采用H3O+作為試劑離子。當(dāng)水蒸氣經(jīng)過電離源時，經(jīng)放電產(chǎn)生H3O+離子，然后進(jìn)入漂移管，與待測物分子發(fā)生碰撞，H2O+將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給待測物分子，使其離子化。大多數(shù)VOCs的質(zhì)子親和勢大于水，能夠完成質(zhì)子化并監(jiān)測，而空氣主要成分N2、O2、CO2以及甲烷、乙烯等少數(shù)有機(jī)物的質(zhì)子親和勢小于H2O，不能完成質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

1.3質(zhì)量分析器

城市大氣中VOCs的組分眾多，對于各組分的分別定性定量是重點(diǎn)和難點(diǎn)。與選擇軟電離的原因相同，由于此方法沒有色譜分離，各VOCs組分只能同時進(jìn)入質(zhì)量分析器，因此質(zhì)量分析器面對大量混合物的分辨能力和掃描速度就成為了至關(guān)重要的參數(shù)。基于此，用于VOCs自動監(jiān)測的此類方法絕大部分采用了飛行時問質(zhì)譜(TOF)，相對于四級桿質(zhì)譜和離子阱質(zhì)譜，它具有儀器結(jié)構(gòu)簡單、掃描速度快、分辨率高等特點(diǎn)。Jordan等利用PTR—TOF清楚地分開了m/z 43.018 4的質(zhì)子化乙烯酮和m/z 43.058 4的化合物丙烯的2個峰。但面對同分異構(gòu)體分子時，此方法難以分別測定。

1.4性能指標(biāo)與特點(diǎn)

該方法的分析速度快，樣品分析時間在1min以內(nèi)，采用信噪比法計(jì)算出的，其檢出限一般在10-11～10-9mol/mol，便于進(jìn)行大氣巡航式監(jiān)測或應(yīng)急監(jiān)測。霍蕾對烷烴類、烯烴類、苯系物、氯苯共32種VOCs組分進(jìn)行了監(jiān)測應(yīng)用，工作曲線的線性系數(shù)除正二十烷是0.962 3外，其余組分均大于0.99。

由于體積大等結(jié)構(gòu)原因，TOF的高真空度的穩(wěn)定、各區(qū)域的溫度恒定都是當(dāng)前難點(diǎn)，會影響分析的穩(wěn)定性。此外，該類方法可監(jiān)測的VOCs組分相對較少，無法監(jiān)測乙烷等低分子量有機(jī)物，且不能分別定性定量同分異構(gòu)體，在面對我國當(dāng)前的大氣VOCs監(jiān)測要求時，略顯能力不足。

2 富集一熱脫附一氣相色譜法

大氣中VOCs組分間、時空間濃度差異較大，通常在10-2～102ug/m3范圍內(nèi)。因此大氣VOCs監(jiān)測一般對各組分進(jìn)行了富集，并且在此過程中，對組分進(jìn)行了適當(dāng)?shù)暮Y選。此類方法的基本原理如下：樣品氣體被定量抽人富集部件，其中VOCs分子被選擇性富集固定在此處，采樣完畢后，加熱此部件使VOCs分子脫附并汽化，由惰性氣體將它們載人氣相色譜柱中分離，最終陸續(xù)進(jìn)入檢測器檢測。該類方法在我國受到了較廣泛的認(rèn)可，2018年12月頒布的《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJl010—2018)即基于此類原理。目前用于VOCs自動監(jiān)測的富集手段主要有兩種：<一120%超低溫富集，固體吸附劑富集。

2.1 富集

2.1.1超低溫富集

超低溫富集指將空管通過電制冷的方式，將其溫度降至一120。C以下，當(dāng)氣體通過此管時，其中的VOCs組分冷凝在其內(nèi)壁上，從而達(dá)到富集的目的。1 7I。富集原理基本依靠低溫冷凝，因此對于VOCs組分均有不同效率的富集能力，理論上可分析組分較多，由于富集管是惰性化的空管，不會有固體吸附劑飽和失效等問題，因此它使用壽命較長。但主要依靠溫度富集，即便達(dá)到此方式的最低溫度一150℃，也難以保證對所有VOCs組分的高吸附效率，原因如下：(1)冷凝富集具有局限性。儀器結(jié)構(gòu)上一般采用毛細(xì)管作為吸附空管，不單提高制冷樣品氣體的效率，管內(nèi)壁還可在冷凝富集過程中逐漸形成VOCs液膜，促進(jìn)溶解高揮發(fā)性有機(jī)物在內(nèi)的VOCs組分，達(dá)到類似毛細(xì)色譜柱固定相的作用。但對于有的組分，冷凝富集的效果不佳。例如，根據(jù)Antoine公式計(jì)算，一150℃下乙烷、乙烯的飽和蒸氣壓分別為0.5 kPa、2 kPa，大氣壓下

編輯：李丹